блог

Све што треба да знате о пиридинима

Све што треба да знате о пиридинима

Све што треба да знате Пиридини

Пиридин је основни хетероциклични једињење азинског типа. Пиридин је изведен из бензена заменом ЦХ групе помоћу Н-атома. Структура пиридина је аналогна структури бензена, јер се односи на замену ЦХ групе за Н. Главне разлике укључују:

  1. Одлазећи од савршене регуларне хексагоналне геометрије услед присуства хетеро атома, да би били специфични, краће азотно-карбонске везе,
  2. Замена атомова водоника у равнини прстена са незаштићеним електронским паром, као што је у равни прстена, смештено у хибридном орбиталу спКСНУМКС-а, а није укључено у ароматични п-електронски секстет. Овај азотски лонац упари један одговорни за основне особине пиридина,
  3. Јаки стални дипол следљив до веће електронегативности атома азота у поређењу са атомом угљеника.

Пиридински прстен се јавља у неколико кључних једињења, укључујући витамине ниацин, пиридоксин, као и азине.

Шкотски хемичар, Тхомас Андерсон изумио је пиридин у КСНУМКС-у као једно од једињења која чине коштано уље. Након две године, Андерсон је добио чист пиридин фракционом дестилацијом коштаног уља. То је високо запаљива, безбојна, растворљива у води, слабо алкална течност са непријатним карактеристичним мирисом попут рибе.

Пиридин се увек користи као лек за фармацеутске производе и агрохемикалије и такође је кључни реагенс и солвент. Пиридин се може додати у етанол ако желите да је учините неприкладним за људску потрошњу. Такође се примењује у производњи антихистаминских лекова мепирамине и трипеленнамина, ин витро синтеза ДНК, у производњи сулфапиридина (лек за лечење вирусних инфекција и бактеријских инфекција), као и бактерицида, хербицида и водених репелената.

Већина хемијских једињења, иако нису произведена из пиридина, садрже прстенасту структуру. Таква једињења укључују Б витамине као што су пиридоксин и ниацин, никотин, производи који садрже азот и средства против туберкулозе позната под називом изониазид. Пиридин је историјски произведен као нуспродукт гасификације угља и од каменог угља. Међутим, тражња за пиридином довела је до повећања економских метода производње од амонијака и ацеталдехида, а преко КСНУМКС тона годишње се производе широм свијета.

Номенклатура пиридин

Системско име пиридина, у складу са номенцлатором Хантзсцх-Видмана којег је предложио ИУПАЦ, јесте азин. Али систематична имена за базична једињења се ретко користе; Умјесто тога, номенклатура хетероцикла прати утврђена уобичајена имена. ИУПАЦ не подстиче коришћење азин када говорите пиридин.

Нумерисање атома прстена у азину почиње на азоту. Расподјела положаја грчким словима (α-γ) и шаблоном за замјену номенклатуре типичних за хомоароматске системе (пара ортхо, Мета,) се понекад користе. Овде α, β и γ односе се на две, три и четири положаја, респективно.

Систематско име за деривате пиридина је пиридинил, где број претходи позицији супституисаног атома претходи броју. Али историјско име пиридил препоручује ИУПАЦ и широко се користи уместо системског имена. Дериват формиран додатком електрофила на атом азота је познат као пиридинијум.

КСНУМКС-бромопиридин

КСНУМКС'-бипиридин

Дипиколинска киселина (пиридин-КСНУМКС-дикарбоксилна киселина)

Основни облик пиридинијум катиона

Производња пиридина

Пиридин је добијен као нуспродукт гасификације угља или екстрахован из катрана угља. Ова метода је била неефикасна и радна: потрошња угља је била око КСНУМКС процента пиридина, па је потребно вишестепено пречишћавање, што је смањило производњу даље. Данас се већина пиридина производи синтетички користећи неколико реакција на име, а најчешће се овде говори.

Пиридине Синтхесис кроз Бохлманн-Рахтз

Пиридине Синтхесис кроз Бохлманн-Рахтз дозвољава генерисање супституисаних пиридина у два главна корака. Кондензација енамина помоћу етинилкетона резултира аминодиенским интермедијарним поступком који, након топлотно индуковане изомеризације, пролази кроз циклохидратацију да би произвео КСНУМКС-трисубституиране пиридине.

Пиридине Синтхесис помоћу механизма Бохлманн-Рахтз

Механизам је везан за популарну синтезу Хантзцх Дихидропиридине где јена лицу места-генерисане енаминске и енонске врсте производе дихидропиридине. Иако је Бохлманн-Рахтз Синтхесис врло прилагодљив, прочишћавање интермедијера и невероватно високе температуре потребне за циклохидратацију су изазови који су ограничили његову корисност. Већина изазова је превазишћена, чинећи Бохлманн-Рахтз Синтхесис есенцијалнијим пиридини генерације.

Иако није извршено никакво механичко истраживање, интермедијари се могу карактерисати Х-НМР. Ово показује да главни производ првог додатка Мицхаел и следећи пренос протона може бити КСНУМКСZ-4E-хептадиен-КСНУМКС-он који се екстрахује и пречисти хроматографијом на колони.

Због тога је неопходно изузетно високе температуре циклодахидрације да олакшају Z/E изомеризације које су предуслов за хетероанелацију.

Недавно су развијени неколико метода који омогућавају синтезу тетра и трисубституисаних пиридина у једном кораку. Уместо да користе бутинон као супстрат, Баглеи је тестирао разне раствараче за конверзију мање испарљивог и јефтиног КСНУМКС- (триметилсилил) бут-КСНУМКС-ин-КСНУМКС-оне. Доказано је да су само ДМСО и ЕтОХ идеални растварачи. ЕтОХ је очито фаворизован као поларни и протични растварач насупрот ДМСО као поларни апротични растварач. У два растварача, протодестицилација се одвијала спонтано. Багли је такође показао да киселинска катализа омогућава циклодехидрацију да се настави на нижим температурама.

Киселинска катализа такође повећава коњугатни додатак. Широк спектар енамина реаговао је са етинил кетонима у мешавини (КСНУМКС: КСНУМКС) сирћетне киселине и толуена, како би се постигли функционализовани пиридини у једном кораку уз одличне приносе.

После успеха кинте киселине Брøнстедт, хемичар је испитао способност катализатора Левис кисеоника. Најбољи услови Користе се или 20 мол% иттербиум трифлата или петнаест мол% цинк бромида у рефлуксингу толуена. Иако механичко истраживање није учињено, можемо претпоставити да координација катализатора убрзава циклодехидрацију, Мицхаел Аддитион и кораке изомеризације.

Недостатак је ограничена компатибилност с киселим осјетљивим подлогама. На пример, декомпозиција енамина катализовано кислином се одвија са цијаном и терт-бутилестер као групе за повлачење електрона. Још једна блага алтернатива је примена реагенса за размјену јона Амберлист-КСНУМКС који се толерише терт-бутилестерс.

Пошто енамини нису лако доступни и да би се побољшао постројење процеса, реакција КСНУМКС-компонентама је извршена коришћењем амонијум ацетата као извора амино групе. У овој ефикасној процедури генерише се енамин на лицу места који реагује са алкинон присутним.

У првом суђењу, ЗнБр2 и АцОХ су примењени као додатни катализатори са толуеном као растварачем. Међутим, од тада је показано да подложни киселом подлогу увек реагују у благом окружењу са ЕтОХ као растварачем.

Цхицхибабин Синтхесис

Синтеза Цхицхибабина пиридина је први пут пријављена у КСНУМКС-у и још увијек је главна апликација у хемијској индустрији. То је реакција формирања прстена, која укључује реакцију кондензације алдехида, кетона, α, β-незасићених карбонилних једињења. Штавише, укупни облик реакције може укључивати било коју комбинацију горе наведених производа у чистом амонијаку или његовим дериватима.

Формирање Пиридин

Кондензација формалдехида и ацеталдехида

Формалдехид и ацеталдехид су углавном извори несупституисаног пиридина. Барем су доступни и прилично доступни.

  1. Први корак укључује стварање акролеина од формалдехида и ацеталдехида кондензацијом Кноевенагела.
  2. Крајњи производ се кондензује од акролеина ацеталдехидом и амонијаком, формирајући дихидропиридин.
  3. Коначни поступак је реакција оксидације са катализатором чврстог стања како би се добио пиридин.
  4. Горња реакција се изводи у гасној фази са температурним опсегом КСНУМКС-КСНУМКС ° Ц. Формирано једињење састоји се од пиридина, пиколина или једноставних метилованих пиридина и лутидина. Међутим, састав подлеже катализатору у употреби иу одређеној мјери се разликује од захтјева произвођача. Типично, катализатор је соли прелазног метала. Најчешћи су манганов (ИИ) флуорид или кадмијум (ИИ) флуорид, иако могу бити алтернативе талијума и кобалта.
  5. Пиридин се опоравља од нуспроизвода у вишестепеном процесу. Главно ограничење синхида пиридина у чичибабину је ниског приноса, превођење на око КСНУМКС% од крајњих производа. Из тог разлога, немодификовани облици овог једињења су мање заступљени.

Циклизација Боннеманн

Циклизација Боннеманн је формирање тримера из комбинације два дела молекула ацетилена и дела нитрила. Заправо, процес је модификација Реппе синтезе.

Механизам је олакшан или топлотом од повишених температура и притиска или путем фото-индуковане циклоадификације. Када се активира светлост, Боннеманн циклизација захтева ЦоЦп2 (циклопентадиенил, КСНУМКС-циклооктадиен) да делују као катализатор.

Овај метод може произвести ланац деривата пиридина у зависности од употребљених једињења. На пример, ацетонитрил ће дати КСНУМКС-метилпиридин, који може да се подвргне деалкилацији да би се формирао пиридин.

Остале методе

Синтеза Крохнке пиридина

Ова метода користи пиридин као реагенс, иако неће бити укључена у крајњи производ. Насупрот томе, реакција ће генерисати супституисане пиридине.

Када се реагује са α-бромоестрима, пиридин ће бити подвргнут реакцији сличан Мицхаелу са незасићеним карбонилима како би се формирали супституисан пиридин и пиридијум бромид. Реакција се третира амонијевим ацетатом у благим условима КСНУМКС-КСНУМКС ° Ц.

Преуређивање Циамициан-Деннстедт

То подразумијева експресију пирол-а са дихлоркарбеном формирајући КСНУМКС-хлоропиридин.

Гаттерманн-Скита синтеза

У овој реакцији соли малонат естара реагују са дихлорометиламином у присуству базе.

Богерова пиридинска синтеза

Реакције пиридини

Следеће реакције се могу предвидјети за пиридине из њихове електронске структуре:

  1. Хетероатом чини пиридине веома нереактивним у односу на нормалне електрофилне ароматичне супституционе реакције. Насупрот томе, пиридини су подложни нуклеофилном нападу. Пиридини пролазе реакције електрофилне супстанције (СЕАр) више нерадо, али нуклеофилне супституције (СНАр) лакше од бензена.
  2. Електрофилни реагенс нападају пожељно на Натом и на бЦ-атоме, док нуклеофилни реагенс преферирају а- ​​и цЦ-атоме.

Електрофилно додавање на азоту

У реакцијама које укључују формирање везе користећи усамљени пар електрона на азоту прстена, као што су протонација и кватернизација, пиридини се понашају исто као терцијални алифатски или ароматични амини.

Када пиридин реагује као база или нуклеофил, он формира катион пиридиниум у коме се задржава ароматични секстет, а азот стиче формални позитивни набој.

Протонација на азоту

Пиридини формирају кристалне, често хигроскопне, соли са већином протичних киселина.

Нитрација на азоту

Ово се лако дешава реакцијом пиридина са нитронијумовим солима, као што је нитронијум тетрафлуороборат. Протиц нитратни агенси као што је азотна киселина, наравно, воде искључиво на Н-протонацију.

Ацилација у азоту

Киселине хлориди и арилсулфонске киселине брзо реагују са пиридинима који стварају КСНУМКС-ацил- и КСНУМКС-арилсулфонилпиридинијум соли у раствору.

Алкил халиди и сулфати лако реагују са пиридинима који дају квартерне соли пиридинијума.

Нуклеофилне замене

За разлику од бензена, бројне нуклеофилне супституције могу бити ефикасно и ефикасно одржане помоћу пиридина. То је зато што прстен има нешто нижу електронску густину атома угљеника. Ове реакције укључују замене уклањањем хидридног јона и додавањем елимина да би се добила интермедијска конфигурација ариана и обично наставити на КСНУМКС- или КСНУМКС-позицију.

Само пиридин не може резултирати формирањем неколико нуклеофилних супстанци. Међутим, модификација пиридина са бромом, фрагментима сулфонске киселине, хлора и флуора може довести до одлазеће групе. Формирање органолитијумских једињења може се искористити од најбољег одлазеће групе флуора. Код високог притиска, нуклеофилна може реаговати са једињењима алкоксида, тиолата, амина и амонијака.

мало хетероциклични реакције могу доћи због употребе лоше напуштене групе, као што је хидридни јон. Деривати пиридина на положају КСНУМКС могу се добити путем Цхицхибабинове реакције. КСНУМКС-аминопиридин се може наставити постићи када се натријум амид користи као нуклеофил. Молекул водоника се формира када се протони амино групе комбинују са хидридним јоном.

Слично бензену, пиридини Интермедијери као што је хетероарина могу се добити кроз нуклеофилне супституције пиридину. Употреба јаких алкалних састојака, као што је терц-бутоксид натријума и калијума, може помоћи у ослобађању деривата пиридина када се користи права која напуштају групу. Након увођења нуклеофила у троструку везу, снижава се селективност и доводи до формирања смеше која има два могућа аддукта.

Електрофилне замене

Неколико пиридинских електрофилних супституција може или да настави до неке тачке или да не настави у потпуности. Са друге стране, хетероароматични елемент може се стимулисати функционализацијом електрон-донације. Фриедел-Црафтс алкилација (ацилација) је пример алкилација и ацилација. Аспект не пролази кроз пиридин, јер резултира додатком атома азота. Замене се углавном дешавају на трочланој позицији која је један од електронских угљеникових атома који се налазе у прстену, што га чини склоном на електрофилни додатак.

Структура пиридин-Н-оксида

Електрофилне замене могу резултирати промјеном положаја пиридина на КСНУМКС- или КСНУМКС-положају због нежељене σ комплексне енергетске реакције. Међутим, експерименталне методе се могу користити при преузимању електрофилне супституције на пиридин Н-оксид. Затим следи деооксигенација азотног атома. Према томе, познато је да увођење кисеоника смањује густину на азоту и побољшава супституцију на положају КСНУМКС и КСНУМКС-положају угљеника.

Познато је да се једињења двовалентног сумпора или тривалентног фосфора лако оксидирају, па се углавном користе за уклањање атома кисеоника. Трифенилфосфин оксид је једињење које се формира након оксидације Трифенилфосфин реагенса. То је још један реагенс који се може искористити да се отклони атом кисеоника из другог елемента. У даљем тексту описано је како обична електрофилна супстанца реагује са пиридином.

Директна пиридинска нитрација захтева извесне оштре услове, и углавном има мале приносе. Реакција динитроген пентоксида са пиридином у присуству натријума може резултирати стварањем КСНУМКС-нитропиридина. Деривати пиридина могу се добити нитрирањем нитронијум тетрафлуоробората (НОКСНУМКСБФКСНУМКС) тако што се стерички и електронски изабере атом азота. Синтеза два једињења КСНУМКС-дибромо пиридина може резултирати стварањем КСНУМКС-нитропиридина након уклањања атома брома.

Директна нитрација се сматра комфорнијом од директне сулфонизације пиридина. Укључивање пиридина у КСНУМКС ° Ц може довести до пиридин-КСНУМКС-сулфонске киселине брже од кључања сумпорне киселине на истим температурама. Додавање елемента сумпора у атом азота може се добити реакцијом СОКСНУМКС групе у присуству живог (ИИ) сулфата који делује као катализатор.

Директна хлоризација и бромирање могу се наставити и за разлику од нитрације и сулфонације. КСНУМКС-бромопиридин се може добити путем реакције молекулског брома у сумпорној киселини код КСНУМКС ° Ц са пиридином. Након хлорисања, резултат КСНУМКС-хлоропиридина може бити низак у присуству алуминијум хлорида који делује као катализатор у КСНУМКС ° Ц. Директна реакција халогена и паладијума (ИИ) може резултирати и КСНУМКС-бромопиридином и КСНУМКС-хлоропиридином.

Примене пиридина

Једна од сировина која су суштински важна за хемијске фабрике је пиридин. У КСНУМКС-у, укупна производња пиридина у свету била је КСНУМКСК тона. Од КСНУМКС-а, КСНУМКС је био највећи произвођач пиридина у КСНУМКС-у у Европи. Највећи произвођачи пиридина били су Коеи Цхемицал, Империал Цхемицал Индустриес и Евоник Индустриес.

У раним КСНУМКСс-има, производња пиридина се повећала за високу маргину. На пример, само копно у Кини је погодило годишњи производни капацитет од КСНУМКС тона. Данас, заједничко улагање између САД-а и Кине резултира највећом светском производњом пиридина.

Пестициди

Пиридин се углавном користи као прекурсор за два хербицида дикват и паракват. У припреми фунгицида базираних на пиритуону, пиридин се користи као основно једињење.

Реакција између Зинцке и пиридина резултира у производњи два једињења - лаурилпиридиниум и цетилпиридиниум. Захваљујући њиховим антисептичним својствима, ова два једињења се дода у производе за зубну и оралну његу.

Напад алкилацијског агенса у пиридин резултира у соли Н-алкилпиридинијума, цетилпиридинијум хлорид је један пример.

Паракуат Синтхесис

Солвент

Друга примена у којој се користи пиридин је у Кноевенагел кондензацији, при чему се користи као ниско реактивни, поларни и базни растварач. Пиридин је посебно идеалан за дехалогенацију, где служи као основа за реакцију елиминације док се везује резултујући хидроген халид у облику пиридинијумове соли.

У ацилацијама и естерификацијама, пиридин активира халиде анхидрида или карбоксилне киселине. Још активније у овим реакцијама су КСНУМКС- (КСНУМКС-пиролидинил) пиридин и КСНУМКС-диметиламинопиридин (ДМАП), који су деривати пиридина. Код реакција кондензације, пиридин се типично примењује као база.

Формирање пиридинијума кроз реакцију елиминације са пиридином

Пиридин је такође важна сировина у текстилној индустрији. Поред тога што се наноси као солвент у производњи гуме и боја, користи се и за повећање капацитета мреже памука.

Америчка администрација за храну и лекове одобрава додавање пиридина у малим количинама хранама како би им пружио горак укус.

У рјешењима, праг детекције пиридина је око КСНУМКС-КСНУМКС ммол·Л-КСНУМКС (КСНУМКС-КСНУМКС мг · Л-КСНУМКС). Као база, пиридин се може користити као Карл Фисцхер реагенс. Међутим, имидазол се обично користи као замена за пиридин јер имидазол има пријатан мирис.

Прецурсор за пиперидин

Пиридин хидрогенизација помоћу катализатора на бази рутенијума, кобалта или никла на високим температурама резултира производњом пиперидина. Ово је есенцијални азот хетероцикл који је витални синтетички грађевински блок.

Специфични реагенси базирани на пиридину

У КСНУМКС-у, Виллиам Суггс и Јамес Цореи су развили пиридинијум хлорохромат. Примјењује се за оксидацију секундарних алкохола на кетоне и примарне алкохоле алдехидима. Пиридиниум хлорохромат се обично добија када се пиридин додаје у раствор концентриране хлороводоничне и хромне киселине.

C5H5Н + ХЦл + ЦрО3 → [Ц5H5НХ] [ЦрО3Цл]

Са хромил хлоридом (ЦрО2Cl2) што је канцерогено, требало је тражити алтернативни пут. Један од њих је употреба пиридинијум хлорида за третирање хрома (ВИ) оксида.

[C5H5NH+] Цл- + ЦрО3 → [Ц5H5НХ] [ЦрО3Цл]

Сарретни реагенс (комплекс хрома (ВИ) оксида са пиридин хетероциклом у пиридину), пиридинијум хлорохромат (ПЦЦ), Цорнфортхов реагенс (пиридиниум дихромат, ПДЦ) и колинсов реагенс (комплекс хрома (ВИ) оксида са пиридином хетероцикл у дихлорометану) су упоредиве једињења хром-пиридина. Они се такође примењују за оксидацију, као што је претварање секундарних и примарних алкохола у кетоне.

Реагенси Саррет и Цоллинс нису само тешко припремити, већ су опасни. Они су хигроскопни и подложни су паљењу током процеса припреме. Због тога је препоручена употреба ПДЦ и ПЦЦ. Иако су два реагенса снажно коришћена у КСНУМКСс и КСНУМКСс-у, они се ријетко користе тренутно због њихове токсичности и потврђене карциногености.

Структура Црабтрее-овог катализатора

У координационој хемији, пиридин се у великој мјери користи као лиганд. Дериват је, као и његов дериват КСНУМКС'-бипиридин, који садржи молекуле КСНУМКС пиридина везаних једним везом, и терпиридин, молекул КСНУМКС-а пиридинских прстенова повезаних заједно.

Јака јачина Левиса може се користити као замјена за пиридин лиганд који је дио металног комплекса. Ова карактеристика се експлоатише у катализи реакције полимеризације и хидрогенације, користећи, на пример, Царабтрее-ов катализатор. Пиридин Лингард који је замењен током реакције обновљен је након његовог завршетка.

Референце

Номенклатура органске хемије: Препоруке ИУПАЦ-а и пожељни називи КСНУМКС (плава књига). Кембриџ: Краљевско друштво хемије. КСНУМКС. стр. КСНУМКС.

Андерсон, Т. (КСНУМКС). "Убер дие Продуцте дер троцкнен Дестиллатион тхиерисцхер Материен" [о производима суве дестилације животињских материја]. Аннален дер Цхемие унд Пхармацие. 80: КСНУМКС.

Схерман, АР (КСНУМКС). "Пиридине". У Пакуетте, Л. Енциклопедија реагенса за органску синтезу. е-ЕРОС (Енциклопедија реагенса за органску синтезу). Нев Иорк: Ј. Вилеи & Сонс.

Бехр, А. (КСНУМКС). Ангевандте хомогене Каталисе. Веинхеим: Вилеи-ВЦХ. стр. КСНУМКС.